25 мая 2026
Градуировочный график — это графическое или аналитическое выражение градуировочной характеристики средства измерений: зависимости выходного сигнала прибора (оптической плотности, силы тока, площади пика) от содержания определяемого компонента в пробе. Построение градуировочной характеристики и последующий контроль её стабильности — обязательные элементы обеспечения достоверности результатов в аккредитованной лаборатории. Порядок их выполнения регламентируют РМГ 54-2002, Р 50.2.028-2003 и пункт 7.7 ГОСТ ISO/IEC 17025-2019.
Градуировочная характеристика (ГХ) — это функциональная зависимость между значением величины на входе средства измерений (концентрацией, массовой долей, содержанием компонента) и показанием прибора на выходе. Градуировочный график — это её представление в графической форме, а градуировочное уравнение — в аналитической. В количественном физико-химическом анализе именно ГХ переводит измеренный аналитический сигнал в результат — числовое значение содержания компонента, поэтому от её корректности напрямую зависит правильность результата измерений.
Градуировочная характеристика применяется во всех инструментальных методах, где результат получают не прямым измерением, а через промежуточный сигнал: в фотометрии и спектрофотометрии, атомно-абсорбционной и эмиссионной спектроскопии, хроматографии, вольтамперометрии. Подробнее о самих методах — в отдельном материале про физико-химические методы анализа. Построение ГХ выполняют с использованием стандартных образцов и аттестованных смесей, что обеспечивает метрологическую прослеживаемость результата к национальным и международным эталонам.
Требования к построению ГХ и оцениванию её погрешности распределены по нескольким метрологическим документам. Смешение действующих и утративших силу рекомендаций — распространённая ошибка: например, встречающиеся ссылки на МИ 2175-91 некорректны, поскольку алгоритмы построения ГХ сейчас регламентирует Р 50.2.028-2003.
Р 50.2.028-2003 «ГСИ. Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их погрешностей (неопределённостей). Оценивание погрешности (неопределённости) линейных градуировочных характеристик при использовании метода наименьших квадратов» — базовый документ, задающий алгоритм построения линейной ГХ методом наименьших квадратов и оценивания её погрешности; содержит расчётный пример в приложении.
РМГ 54-2002 «ГСИ. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов» — устанавливает порядок выполнения измерений с использованием стандартных образцов при построении и применении ГХ.
ГОСТ Р ИСО 11095-2007 «Статистические методы. Линейная калибровка с использованием образцов сравнения» — вводит статистический аппарат линейной калибровки, проверки адекватности линейной модели и оценивания неопределённости.
ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий» — пункт 7.7 обязывает лабораторию иметь процедуру мониторинга достоверности результатов, составной частью которой является контроль стабильности градуировочных характеристик, а пункт 6.5 — обеспечивать метрологическую прослеживаемость, в том числе через градуировку по стандартным образцам.
Показатели точности (сходимость, воспроизводимость), используемые при оценке приемлемости результатов, определяются по ГОСТ Р ИСО 5725 и нормируются в методике измерений на конкретный объект.
В большинстве методик градуировочную характеристику принимают линейной и описывают уравнением регрессии:
y = a + b·x,
где y — аналитический сигнал, x — содержание определяемого компонента, b — угловой коэффициент (чувствительность), a — свободный член. Коэффициенты рассчитывают методом наименьших квадратов, минимизирующим сумму квадратов отклонений экспериментальных точек от прямой:
b = Σ(xᵢ − x̄)(yᵢ − ȳ) / Σ(xᵢ − x̄)²,
a = ȳ − b·x̄,
где x̄ и ȳ — средние значения содержаний и сигналов по всем градуировочным точкам. Тесноту линейной связи характеризует коэффициент корреляции:
r = Σ(xᵢ − x̄)(yᵢ − ȳ) / √[ Σ(xᵢ − x̄)² · Σ(yᵢ − ȳ)² ].
Для приемлемой линейной ГХ коэффициент корреляции, как правило, должен быть не ниже 0,995 (конкретное значение устанавливает методика измерений).
К градуировочным растворам предъявляются жёсткие требования: их готовят из государственных стандартных образцов (ГСО) или аттестованных смесей с использованием реактивов квалификации не ниже «чистый для анализа» (ч. д. а.). Число градуировочных точек принимают, как правило, не менее пяти-шести, а диапазон градуировки должен перекрывать рабочий диапазон содержаний в анализируемых пробах — экстраполяция ГХ за пределы диапазона не допускается.
Рассмотрим фотометрическое определение компонента по пяти градуировочным растворам. Измеренные значения оптической плотности приведены в таблице.
| № точки | Содержание x, мг/дм³ | Оптическая плотность y |
|---|---|---|
| 1 | 0,20 | 0,105 |
| 2 | 0,40 | 0,212 |
| 3 | 0,60 | 0,315 |
| 4 | 0,80 | 0,420 |
| 5 | 1,00 | 0,525 |
Средние значения: x̄ = 0,60 мг/дм³; ȳ = 0,3154. Вычисляем суммы: Σ(xᵢ − x̄)² = 0,40; Σ(xᵢ − x̄)(yᵢ − ȳ) = 0,2096. Тогда угловой коэффициент b = 0,2096 / 0,40 = 0,524, свободный член a = 0,3154 − 0,524 · 0,60 ≈ 0,001. Итоговое градуировочное уравнение:
y = 0,001 + 0,524·x,
коэффициент корреляции r ≈ 0,9999, что подтверждает линейность характеристики. По полученному уравнению содержание компонента в пробе рассчитывают обратным преобразованием: x = (y − a) / b.
Разбираем лицензирование простым языком
Подпишитесь на Telegram-канал СЛК Центра — чтобы не пропустить важное.
Построенную ГХ нельзя применять без оценки её пригодности. Проверяют, во-первых, линейность — по коэффициенту корреляции и по отсутствию систематического отклонения точек от прямой (по критериям адекватности линейной модели ГОСТ Р ИСО 11095-2007). Во-вторых, оценивают погрешность (неопределённость) ГХ по алгоритму Р 50.2.028-2003: при использовании метода наименьших квадратов рассчитывают стандартные отклонения коэффициентов a и b и доверительный интервал при доверительной вероятности 0,95.
Приемлемость результатов измерений по построенной ГХ подтверждают контролем показателей точности — повторяемости (сходимости) и воспроизводимости. Расхождение параллельных определений не должно превышать предела повторяемости, а расхождение результатов в разных условиях — предела воспроизводимости, установленных в методике измерений по ГОСТ Р ИСО 5725. Если фактические расхождения укладываются в нормативы, градуировочную характеристику признают пригодной для рутинных измерений.
Градуировочная характеристика не является постоянной: она смещается из-за старения источников и детекторов, изменения партий реактивов, температурного режима, износа оптики и хроматографических колонок. Поэтому её стабильность контролируют регулярно — это прямое требование пункта 7.7 ГОСТ ISO/IEC 17025 к обеспечению достоверности результатов.
Периодичность контроля устанавливает методика измерений; при отсутствии прямого указания стабильность проверяют, как правило, не реже одного раза в квартал, а также в обязательном порядке после ремонта, поверки или калибровки прибора, замены партии реактивов или стандартных образцов и при получении сомнительных результатов. Полное перестроение ГХ обычно выполняют не реже одного раза в год.
Процедура контроля состоит в периодическом измерении одного-двух контрольных градуировочных растворов и сравнении полученного сигнала с расчётным по действующей ГХ. Норматив контроля — допускаемое отклонение — устанавливается методикой; типично оно составляет несколько процентов. Если отклонение укладывается в норматив, ГХ считается стабильной; при выходе за границы измерения по этой характеристике приостанавливают, выясняют причину и выполняют переградуировку.
Контроль стабильности ГХ целесообразно интегрировать с общей системой внутрилабораторного контроля качества: результаты периодических проверок удобно наносить на контрольные карты Шухарта, что позволяет выявлять не только выходы за границы, но и постепенный дрейф характеристики — систематическое смещение точек в одну сторону — до того, как он приведёт к недостоверным результатам. Такая интеграция экономит ресурсы рутинной лаборатории, объединяя контроль градуировки и оперативный контроль точности в единую процедуру.
С точки зрения системы менеджмента лаборатории построение и контроль ГХ — управляемая деятельность с обязательными записями. В лаборатории должны сохраняться протоколы построения градуировочной характеристики (исходные данные, коэффициенты уравнения, коэффициент корреляции, дата), сведения об использованных стандартных образцах с прослеживаемостью к ГСО, а также журналы контроля стабильности. Эти записи входят в комплект документов СМК испытательной лаборатории по ГОСТ ISO/IEC 17025 и проверяются экспертной группой при аккредитации.
Отсутствие или неполнота записей о градуировке и её контроле, применение просроченных или неверифицированных ГХ, использование стандартных образцов без прослеживаемости — частые основания для замечаний при подтверждении компетентности лаборатории. Специалисты СЛК Центра помогают выстроить процедуры градуировки и контроля стабильности, оформить необходимые записи и подготовить лабораторию к аккредитации в соответствии с действующими критериями.
Первая ошибка — ссылка на утратившие силу документы (например, МИ 2175-91) вместо действующих Р 50.2.028-2003 и РМГ 54-2002. Вторая — построение ГХ по недостаточному числу точек или в диапазоне, не перекрывающем рабочие содержания, с последующей недопустимой экстраполяцией. Третья — применение градуировочной характеристики без оценки её погрешности и без контроля линейности. Четвёртая — отсутствие регулярного контроля стабильности ГХ и переградуировки после ремонта прибора или смены партии реактивов. Пятая — использование градуировочных растворов, приготовленных из реактивов ненадлежащей квалификации или из стандартных образцов без прослеживаемости.
Как часто нужно проверять стабильность градуировочного графика? Периодичность устанавливает методика измерений. При отсутствии прямого указания стабильность контролируют, как правило, не реже одного раза в квартал, а также обязательно после ремонта, поверки или калибровки прибора, замены партии реактивов или стандартных образцов. Полное перестроение ГХ обычно выполняют не реже одного раза в год.
Сколько точек нужно для построения градуировочного графика? Как правило, не менее пяти-шести градуировочных растворов, равномерно распределённых по диапазону. Диапазон градуировки должен перекрывать рабочие содержания в анализируемых пробах; экстраполяция за его пределы не допускается. Конкретное число точек и диапазон задаёт методика измерений.
Каким нормативным документом руководствоваться при построении градуировочной характеристики? Алгоритм построения линейной ГХ методом наименьших квадратов и оценивание её погрешности регламентирует Р 50.2.028-2003, порядок измерений с использованием стандартных образцов — РМГ 54-2002, статистический аппарат линейной калибровки — ГОСТ Р ИСО 11095-2007. Контроль стабильности ГХ — часть обеспечения достоверности результатов по пункту 7.7 ГОСТ ISO/IEC 17025-2019.
Услуга по теме статьи
Электролаборатории
Оформим документы под ключ — быстро, с гарантией результата.
Доверьте оформление документов экспертам — мы берём на себя весь процесс.
Опишите задачу — эксперт перезвонит за 15 минут и подскажет оптимальное решение.
Оставьте телефон — эксперт перезвонит в течение 15 минут, бесплатно проконсультирует.
Или позвоните сразу: +7 (495) 215-06-21