Метод наименьших квадратов

Метод наименьших квадратов (МНК) — способ построения зависимости между величинами, при котором параметры подбираются так, чтобы сумма квадратов отклонений экспериментальных точек от расчётной линии была минимальной. В химическом анализе МНК — основной инструмент построения линейной градуировочной характеристики.

Суть в одной формуле. Для линейной градуировки вида y = a + b·x подбирают коэффициенты a (свободный член) и b (наклон), минимизируя выражение Σ(yᵢ − a − b·xᵢ)² — сумму квадратов расхождений между измеренным сигналом yᵢ и значением, которое предсказывает прямая. Найденные a и b дают уравнение, по которому из сигнала рассчитывают концентрацию.

Наглядно МНК «проводит» прямую так, чтобы она в среднем была максимально близка сразу ко всем точкам; при этом крупные отклонения штрафуются сильнее — за счёт возведения в квадрат. Тесноту получившейся связи затем оценивают коэффициентом корреляции, а рабочие границы прямой задают диапазоном измерений.

Частые вопросы

Зачем в анализе используют метод наименьших квадратов? Чтобы по набору градуировочных точек построить объективное уравнение связи «сигнал — концентрация», не проводя линию «на глаз». МНК даёт воспроизводимые, поддающиеся проверке коэффициенты.

Что именно минимизирует МНК? Сумму квадратов отклонений измеренных значений от линии регрессии. Возведение в квадрат делает метод чувствительным к крупным промахам и исключает взаимную компенсацию отклонений разного знака.

Как оценить качество полученной прямой? По коэффициенту корреляции (или детерминации) и по анализу остатков: высокий коэффициент корреляции при равномерном разбросе остатков говорит о хорошей линейной модели.

Подробнее — в статье «Построение градуировочного графика и контроль стабильности градуировочной характеристики в лаборатории».